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纳米CeO2光催化材料合成与性能研究

作者2021-05-28 17:25未知

摘要

由于工业的快速发展等因素,水污染问题已日趋严重。如何高效率的降解各类生产过程中产生的有机染料与污染物,成为了阻碍人类可持续发展的一大难题。光催化技术是一种利用光能降解有机污染物的有效方法,具有无毒无污染、反应条件温和等优点,纳米氧化物半导体是应用较多且最有效的光催化剂之一。稀土氧化物半导体二氧化铈(CeO2)具有储量丰富、价格低廉、物理化学性质稳定等优点。由于Ce元素具有特殊的4f电子轨道,因此CeO2中存在着氧化还原电子对Ce3+/Ce4+并具有较强的氧化还原能力,这对于提高光催化性能有很大帮助。
由于Ce3+以及尺寸效应的存在,CeO2纳米材料中存在着大量氧缺陷,这使其具有较高的光催化性能。本文通过利用金属有机框架合成路线制备Ce-MOF并获得具有较大表面积的多孔CeO2光催化材料,提高其光吸收范围与光催化降解有机污染物效率。主要的研究内容和获得结论如下:
1. 首先,利用溶剂热法,以Ce(NO3)3·6H2O为铈源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸为协同模板合成了Ce-MOF。通过控制螯合剂柠檬酸的用量,制备了具有规则形貌的Ce-MOF球状纳米材料。此后,通过将制得的Ce-MOF在空气中煅烧,获得了具有高比表面积及孔隙率的多孔纳米CeO2光催化剂。经X射线衍射分析可知,制得的样品结晶度较高,未发现杂质峰出现。通过扫描电子显微镜观察,发现在不同柠檬酸用量下制得样品的形貌不同。当柠檬酸用量为0.5g时,所得样品形貌最佳,粒径约为0.6μm至0.8μm的规则球形。通过氮气吸附-脱附等温线比表面积测试测得样品比表面积为43.49m2/g且介孔孔径集中在2.45nm左右。
2. 为进一步探究制得的多孔纳米CeO2光催化剂样品的物理化学性质以及光催化性能,通过多种测试手段对其结构与性能进行了较为系统地表征与分析。利用X射线光电子能谱及光致发光光谱分析发现:样品中Ce3+占比为66.395%,且存在大量氧空位,氧空位与晶格氧的比值约为49.53%。利用紫外-可见光漫反射光谱分析可知:制得样品的禁带宽度约为3.0eV,对波长小于410nm的太阳光具有良好的吸收能力。通过瞬时光电流和光致发光光谱分析,发现样品中的光生载流子具有较强的分离效率以及良好的稳定性。CeO2光催化剂样品在紫外光照射下对有机污染物的降解具有较高催化活性,60min内对10mg/L甲基橙和亚甲基蓝的降解率分别为67%和80%,反应速率常数分别为0.01815min-1和0.0263min-1
关键词:纳米材料;CeO2;金属有机框架;光催化降解
 


Abstract

Due to the rapid development of industry and other factors, the problem of water pollution has become more and more serious. How to efficiently degrade organic dyes and pollutants produced in various production processes has become a major problem hindering the sustainable development of human beings. Photocatalysis, which has the advantages of non-toxic, pollution-free and mild reaction conditions, is an effective method to degrade organic pollutants by light energy. Nano-oxide semiconductor is one of the most effective photocatalysts for photocatalytic degradation. Rare earth oxide semiconductor cerium dioxide (CeO2) has the advantages of abundant reserves, low price, stable physical and chemical properties. Since Ce element has a special 4f electron orbital, REDOX electron pairs of Ce3+/Ce4+ exist in CeO2 and have a strong REDOX capacity, which is of great help to improve the photocatalytic performance.
Due to the presence of Ce3+ and size effect, a large number of oxygen defects exist in CeO2 nanomaterial, which makes it have high photocatalytic performance. In this paper, Ce-MOF was prepared by using the synthesis route of metal organic framework and the porous CeO2 photocatalytic materials with large area were obtained, so as to improve the light absorption range and the efficiency of photocatalytic degradation of organic pollutants. The main research contents and conclusions are as follows:
1. Firstly, Ce-MOF was synthesized by solvent heat method using Ce(NO3)3·6H2O as cerium source, polyvinylpyrrolidone and citric acid as collaborative template. Ce-MOF spherical nanomaterials with regular morphology were prepared by controlling the amount of citric acid. Subsequently, by calcining the prepared Ce-MOF in air, porous nano-CeO2 photocatalyst with high specific surface area and porosity were obtained. XRD analysis shows that the crystallinity of the sample is high and no impurity peaks was found. By SEM observation, it was found that the morphologies of the samples were different under different citric acid dosage. When the citric acid dosage was 0.5g, the obtained sample had the best morphology, which was a regular sphere with a particle size of 0.6μm to 0.8μm. By BET test, it was found that sample had a specific surface area of 43.49m2/g and a concentrated mesoporous aperture of 2.45nm.
2. In order to further explore the physicochemical properties and photocatalytic properties of the porous nano CeO2 photocatalyst samples, the structure and properties of the samples were characterized and analyzed by various testing methods. Through X-ray photoelectron spectroscopy and photoluminescence spectroscopy, it was found that Ce3+ accounted for 66.395% of the sample, and there were a large number of oxygen vacancies. The ratio of oxygen vacancies to lattice oxygen was about 49.53%. According to the analysis of UV-Vis DRS, the bandgap width of the prepared sample is about 3.0eV, and it has a good absorption capacity for sunlight with a wavelength less than 410nm. Based on the instantaneous photocurrent analysis and photoluminescence spectrum, it was found that the photogenerated carriers of the catalyst have strong separation efficiency and good stability. Through the photocatalytic degradation experiment with the prepared sample, it was found that it had high catalytic activity to degrade organic pollutants under ultraviolet irradiation. The samples of CeO2 photocatalyst has a high catalytic activity to degrade organic pollutants under ultraviolet irradiation. The degradation rates of 10mg/L methyl orange and methylene blue are 67% and 80% respectively within 60min, and the reaction rate constants are 0.01815min-1 and 0.0263min-1, respectively.
Keywords: nanomaterial; CeO2; MOF; photocatalytic degradation
 
 
 
 


目 录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 半导体光催化剂与光催化技术简介 1
1.2 CeO2光催化剂及其常见改性方法简介 1
1.2.1 CeO2的物理化学性质 1
1.2.2 尺寸、形貌与晶面调控 3
1.2.3 掺杂改性 3
1.2.4 负载贵金属 5
1.2.5 与其他材料复合构成异质结 6
1.3 利用金属有机框架材料制备CeO2基复合催化剂 7
1.3.1 金属有机框架材料简介 7
1.3.2 MOF合成CeO2基催化材料研究概况 7
1.4 本文主要研究内容 8
第二章 实验部分 10
2.1 实验试剂与仪器 10
2.2 样品制备方法 11
2.3 样品表征方法 11
2.3.1 X射线衍射(XRD)分析 11
2.3.2 扫描电镜(SEM)分析 11
2.3.3 比表面积与孔径测试(BET) 12
2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析 13
2.3.5 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)分析 13
2.3.6 光电化学测试 14
2.3.7 光致发光光谱(PL)分析 14
2.4 样品光催化性能测试 14
第三章 多孔CeO2光催化剂合成与性能研究 17
3.1 引言 17
3.2 多孔CeO2光催化剂制备 17
3.3 多孔CeO2结构、性能表征与分析 17
3.3.1 XRD分析 17
3.3.2 形貌表征与分析 18
3.3.3 BET测试 20
3.3.4 XPS分析 21
3.3.5 UV-Vis DRS分析 22
3.3.6 瞬时光电流响应分析 23
3.3.7 PL光谱分析 24
3.4 多孔CeO2样品的光催化性能结果及分析 25
3.4.1 光催化降解MO实验结果与分析 25
3.4.2 光催化降解MB实验结果与分析 26
3.4.3 光催化性能评价 26
3.4.4 光催化反应机理及光催化活性增强分析 27
第四章 总结与展望 30
参考文献 32
致谢 37
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

第一章 绪论

1.1 半导体光催化剂与光催化技术简介

随着全球范围内工业化进程的加速,环境污染问题已经成为制约人类发展的一大关键问题,人类社会的可持续发展受到了巨大的威胁。光催化技术是一种利用光能的有效方法,可大致分为环境光催化(以利用光催化剂杀灭病毒细菌以及光催化降解有机污染物为目的)与能源光催化(以将太阳能转化为高密度化学能为目的)两大类。半导体光催化剂的研究始于1972年,Fujishima和Honda[1]研究发现TiO2单晶电阳极可作为光催化剂在蓝光波段的能量驱动下完成光催化分解水制氢反应,吸引了大量科研工作者开始投入对半导体光催化剂的研究,这标志光电现象开始应用于光催化分解水制氢反应中。
至今为止,全球科研人员已经通过能带结构工程制备出了各种金属氧化物(如TiO2等)、聚合物(如类石墨相氮化碳g-C3N4等)以及其他类型光催化剂(如磷酸银类化合物以及含铋化合物等),其中TiO2展现出了较为优秀的光催化性能和紫外光活性[2]。但是其较宽的禁带宽度(3.2eV左右)使其仅在受到波长小于400nm的紫外光照射时被激发且产生空穴-电子对。这意味着禁带宽度较大的TiO2使仅能利用4%至5%的太阳光,严重限制了其光催化性能[3]
在现有的光催化降解技术中,利用纳米氧化物半导体作为光催化剂光催化降解有机污染物反应是最有效的途径之一。传统的光催化剂大多存在着禁带宽度较宽、光生空穴-电子对易复合等缺点,这意味着其光催化性能将受到严重限制。而纳米氧化物半导体光催化剂具有反应条件温和、普适性好、可直接用太阳光来激发催化剂并带动氧化还原反应、可以深度矿化净化污染物并将其浓度降至最低等优点。

1.2 CeO2光催化剂及其常见改性方法简介

稀土元素共有十七种,由于其一般是从产量比较稀少的氧化物分离出来的,因而得名为稀土。其中铈元素具有可变价态等独特的化学性质,是稀土元素中丰度最高的一种,在地壳中的含量高达66.5ppm,占17种稀土元素总含量的28%[4]。半导体二氧化铈(CeO2)是最稳定的铈的氧化物,由于具有价格低廉、物理化学性质稳定、普适性强、氧化还原能力较强等优点而被广泛应用于光催化领域中。

1.2.1 CeO2的物理化学性质

CeO2是一种不溶于水、无毒无臭的白色或淡黄色固体粉末,其密度为7.132g/cm3,熔点和沸点分别为2400℃和3500℃。CeO2属于n型半导体,其多子为自由电子;CeO2还是直接带隙半导体,其导带底和价带顶在k空间中处于同一位置。CeO2的晶胞具有敞开型萤石结构[5],晶格常数为5.411[6]。如图1-1[7]所示,其晶胞呈面心立方结构,Ce4+位于晶胞的顶点与面心,O2-位于Ce4+构成的四面体中心,O2-和Ce4+的配位数分别为4和8。这种原子排列方式的结构中存在许多八面体空隙,可以成为离子传输和扩散的快速通道。CeO2存在(100)、(110)和(111)三个暴露晶面,其活性依次递减[6]
铈元素的外层电子填充方式为4f1,5d1,6s2,其特殊的4f电子轨道使其具有两种容易相互转换的特殊可变价态结构,铈粒子的不同价态决定了其不同的化学性质。当CeO2处于高温或贫氧、还原气氛下,晶格上的O2-缺失,形成大量的氧缺陷并释放O2,此时Ce4+转变为Ce3+并形成具有CeO2晶体结构的亚稳态氧化物Ce2O3;当处于富氧条件下,晶格吸收O2,Ce3+被氧化为Ce4+[8]。因此,CeO2具有良好的储氧、放氧及氧化还原能力,并且在贫氧条件下通常以非化学计量比的氧化物CeO2-x(0<x<2)的形式存在。
 
   
CeO2纳米材料较小的晶粒尺寸将提高Ce3+的浓度[6],并与Ce4+构成具有强氧化还原能力的氧化还原电子对。较高的Ce3+浓度还会导致大量氧空位的存在。这两点对于CeO2纳米材料的光催化活性有非常大的提升。此外,CeO2纳米材料在储放氧过程中始终能保持稳定的萤石结构,具有良好的稳定性并可以多次使用[9]
 
图1-1 二氧化铈晶格结构 [7]
Fig.1-1 Lattice structure of CeO2 [7]
 
虽然CeO2具有以上多种独特优势并受到了全球科研人员的关注,但是其本身存在一些缺陷,难以得到广泛应用。第一,CeO2材料的禁带宽度约为3.2eV,通常只能吸收利用波长小于400nm的紫外光。这意味着其难以充分利用太阳能。第二,在光催化过程中,CeO2价带中的电子被激发到导带上,在价带和导带上分别形成氧化性的光生空穴和还原性的光生电子,并与吸附的反应物粒子完成光催化反应。但CeO2中的光生空穴和电子往往具有较高的复合率,这导致其光催化性能受到严重限制。
因此,为提高CeO2纳米材料光催化性能,科研工作者针对以上的问题从CeO2的尺寸、形貌等方面进行了大量的改进工作。常见的CeO2改性方法包括尺寸和形貌调控、元素掺杂、贵金属沉积、与其他半导体构建异质结复合材料。

1.2.2 尺寸、形貌与晶面调控

纳米材料由于尺寸极小,其本身具有独特的纳米效应:纳米材料的量子尺寸效应使其带隙变宽,因此其产生的光生载流子的氧化还原电势更强;具有较大的比表面积以及较多的光催化反应活性位点;纳米半导体的粒径通常小于空间电荷层的厚度,因此光生空穴-电子对可以迅速迁移至其表面,减少载流子复合率[10];多孔结构可以还通过增强光的折射率增加对光的吸收,提高催化剂光催化效率;此外,纳米材料的吸附性能也会随着其粒径减小而提高。
Zhang等[11]使用电化学沉积法制备了多层结构CeO2纳米棒和纳米线。由于制得的样品具有更大的表面积、更多活性位点、载流子扩散距离更短,其在180min光照下可分别降解98.2%和99.3%的甲基橙(MO),比市售CeO2平均水平高出近30%。
 
   
在大多数情况下,半导体光催化剂暴露在反映环境中,其晶体不同晶面上原子的排列、配位状态等晶体结构参数都会导致其光催化性能的变化。如图1-2(a)至图1-2(c)所示,Li等[12]通过基于溶液的晶体取向外延生长法制备了分别具有{100}表面和{111}表面的八面体锚定六面棱柱CeO2单质结。实验发现,由于样品{100}和{111}表面的空穴和电子的有效质量不同,使光生空穴-电子对迁移率更高并能保持较长时间的分离,使其具有更高的光催化活性。
 
图1-2 制得的CeO2单质结样品的SEM图像及原理图 [12]
Fig.1-2 (a-b) SEM images and (c) schematic of CeO2 samples [12]
 

1.2.3 掺杂改性

元素掺杂改性可以分为单一元素掺杂与元素共掺杂。首先,半导体可以通过元素掺杂的方式在原有的带隙之间形成新的杂质能级,从而导致其禁带宽度变小。其次,异质离子的掺杂作用可以改变铈基材料中的氧缺陷浓度。氧缺陷可以作为电子捕捉剂抑制光生空穴-电子对的复合[13],提高铈基材料氧气传输速率和催化反应速率,这是提高其光催化性能的有效方法。此外,杂质离子的引入还可以通过引起CeO2的晶格畸变改变其纳米颗粒尺寸与形貌。最后,Ce3+的产生可以使CeO2对可见光的吸收能力增强[14]
K. Subramanyam等[15]对CeO2材料进行了过渡金属共掺杂。通过图1-3可知,铁钴镍共掺杂CeO2纳米粒子的对有机污染物的光催化降解性能最好,达到了82.45%。
 
   
 
图1-3 罗丹明B在制备的各组光催化剂催化下随时间的降解率 [15]
Fig.1-3 Degradation rate of rhodamine B over time with the photocatalyst prepared before [15]
 
经研究,对于光催化降解亚甲基蓝反应而言,铁、钛、锰和钴元素对于CeO2光催化效率的提高程度依次增加[16]。但是,掺杂进CeO2材料的金属离子往往成为了光生空穴-电子对的复合中心,抑制了其载流子的迁移。
 
   
例如,Anjalee D. Liyanage等[17]采用水热法合成了掺杂量不同的钇掺杂的CeO2纳米棒。图1-4(a)和图1-4(b)分别展示了在室温和100℃下所制得样品对于靛蓝染料的光催化降解性能。可以非常清楚地看到,在室温时,由于低的带隙能和氧空位的存在,低浓度的钇掺杂即可有效增强纯CeO2材料的光催化活性;当钇的掺杂量超过50%时,其光催化活性反而低于室温下的纯CeO2纳米棒,这是电子空穴的快速重组造成的。但是,当温度达到100℃时,高浓度掺杂样品,即氧空位量最大的样品的光催化效率得到了最大的提高。这是由于高温下氧离子电导率的显著增高可以极大地促进电荷分离,从而有效提高其光催化效率。
 
图1-4 不同量钇掺杂的CeO2样品在(a)室温和(b)100℃下对于靛蓝染料的光催化降解 [17]
Fig.1-4 Photocatalytic degradation of indigo carmine
at (a) room temperature and (b) 100℃ with different Y-doped ceria samples [17]
不过,由于大部分光催化降解反应都是在常温条件下反应的,因此向CeO2材料中掺杂非金属离子能更有效地将其光吸收区域边界扩展到可见光区域[16],并避免掺杂对光生空穴-电子对分离和载流子迁移的负面影响。
 
   
Wu[18]通过一步低温(180℃)溶剂热法制备了氮掺杂的CeO2微球。通过使用制备样品对罗丹明6G进行可见光催化降解实验,可知氮掺杂的CeO2具有非常好的可见光催化活性,如图1-5所示。
 
图1-5 纯CeO2和制得的氮掺杂CeO2微球对罗丹明6G的可见光催化降解 [18]
Fig.1-5 Photodegradation of R6G using the as-synthesized pure CeO2 and N-doped CeO2 [18]
 
除了对CeO2进行单一元素原子掺杂,还可以通过同时掺杂多种元素原子的方式提高其光催化性能。薛宇飞[19]利用密度泛函理论对非金属共掺杂的CeO2进行了研究并发现,与非金属单原子掺杂CeO2相比,(C,S)、(C,P)等元素共掺杂的CeO2在长波长范围内的吸收强度更高,使CeO2的吸收谱范围最高可达到600nm。

1.2.4 负载贵金属

在光催化材料表面负载贵金属粒子(如铂、金、银等)是一种调控其光催化性能的有效手段。由于贵金属的逸出功通常是大于半导体的,因此电子会从半导体不断迁移到金属中,直至达到平衡。此时,半导体失去电子,带正电;金属得到电子,带负电。半导体与金属的接触界面形成肖特基势垒,而肖特基势垒可在光催化反应中作为电子捕获陷阱,有效抑制光生载流子的复合,从而提高光催化剂效率。
K. Saravanakumar等[20]利用水热法合成了Ag/CeO2纳米光催化剂。CeO2表面高度分散的Ag纳米粒子具有表面等离子体效应,即Ag纳米粒子表面存在大量自由电子,当其振动频率与入射光频率相同时则会发生共振效应,并在Ag粒子表面形成高能电子,从而有效降低了光生载流子对的复合率,并以此提高了其光催化活性[21]。此外,大量·OH自由基促进了光催化降解反应,使其可分别在70min、6min和60min内于可见光下近乎完全降解溶液中的罗丹明B、亚甲基蓝和结晶紫。

1.2.5 与其他材料复合构成异质结

将CeO2纳米光催化剂与半导体或其他材料进行复合,是一种被广泛应用的改性方法。以常见的p-n型异质结为例:由于多子的扩散和少子的漂移,p型半导体与n型半导体的接触界面存在一个离子薄层产生的空间电荷区,其内电场方向由N区指向P区。当入射光激发半导体时,光生电子和空穴将在空间电荷区的作用下快速分离。因此,p-n型异质结具有较高的载流子分离效率、较快的载流子转移速度以及较高的载流子寿命。此外,还可以在纳米尺度内将氧化反应和还原反应分开进行[10]。这些有利因素将极大地提高CeO2纳米光催化剂的光催化效率。
 
   
例如,Shen等[22]制备了一种Co3O4/CeO2复合材料,可应用于在可见光下激活过氧硫酸盐(PMS)降解环丙沙星(CIP)。通过可见光的激发,在内部静电场和电位差的作用下,Co3O4的导带中积累的电子会转移到CeO2的导带中,而CeO2的价带中的空穴会转移到Co3O4的价带中。催化反应过程如图1-6所示。
 
图1-6 Co3O4/CeO2复合材料在PMS作用下CIP降解的可能机理 [22]
Fig.1-6 The possible mechanism for CIP degradation by Co3O4/CeO2 composites in presence of PMS [22]
 
Metwally Madkour等[23]采用改进的共沉淀法和水热法制备了CdS/SWCNT(单层纳米管)/CeO2异质结。CdS/CeO2和CdS/SWCNT/CeO2的在太阳光下光催化罗丹明6G的光催化活性分别提高了79.3%和86.4%,是纯CeO2纳米棒光催化效率(36.6%)的两倍以上。

1.3 利用金属有机框架材料制备CeO2基复合催化剂

1.3.1 金属有机框架材料简介

金属有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)材料,是由多齿的有机配体与金属离子或金属簇(即金属配位中心)通过配位键连接自组装形成的具有可调节孔径的、高度有序的周期性网络多孔结构晶体材料[24-26]。被Yaghi等[27]于1995年提出后,MOFs材料受到了全球科研人员的广泛关注[28, 29]。由于MOFs材料具有结构性质多样、孔道高度有序且设计性强[30]、孔隙率高以及比表面积大[31-35]等优点,其应用场景非常多元化[36],在吸附分离[37, 38]、气体存储[39]、碳基电极改性[40]、非均相催化[41]等领域中所具有的广阔应用前景。此外,科研人员还发现了多级孔MOFs材料[42]。多级孔MOFs材料同时具有多种孔结构,例如介孔-大孔、微孔-介孔-大孔等[43, 44],因此其比仅具有单一微孔结构的传统MOFs材料具有更高的比表面积和孔隙率,并使反应物在其内部的扩散和自由传输效率更高[45]

1.3.2 MOF合成CeO2基催化材料研究概况

在尺寸形貌调控、掺杂改性等常见方法的基础上,各国科研人员开始研究利用MOFs路线合成CeO2基复合材料,通过增加比表面积及孔隙率的方法进一步提高CeO2基光催化材料的催化性能。
 
 
Tao等[46]采用介质阻挡放电等离子体法首次成功合成了Ce-MOFs,并通过将其煅烧制得了CeO2光催化剂。实验证明,当放电电压为5.2kV、Ce(NO3)3·6H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:1、反应物浓度为22mol/L、将Ce-MOFs在200℃下煅烧4h时,制得的CeO2光催化剂具有的禁带宽度为2.35eV,如图1-7。其具有最好的光催化性能,可在36min内降解50mg/L溶液中98%的MO。
 
图1-7 利用Ce-MOFs在不同焙烧温度下制得的CeO2的UV-Vis漫反射光谱及其禁带宽度 [46]
Fig.1-7 UV-Vis diffuse reflectance spectra and band gap of CeO2 derived from Ce-MOFs
at different calcination temperatures [46] 
 
 
如图1-8所示,Zhao等[47]通过将N,N-二甲基甲酰胺与甲酸(作为结构调节剂)的体积比控制为4:1,成功合成了八面体铈基MOFs,并以此为原料制备了一种新型的多孔NiO@CeO2八面体(记为HPOC),可用于N2O的有效降解。STEM图像证实制得样品具有八面体多孔结构;而XPS分析表明,制得样品具有大量的氧空位。这解释了其在催化降解N2O反应中高催化活性的来源。
 
图1-8 各组样品的(a)Ce 3d和(b)Ni 2p3/2的XPS图像 [47]
Fig.1-8 XPS spectra of each sample: (a) Ce 3d and (b) Ni 2p3/2 [47] 
 

1.4 本文主要研究内容

作为一种具有广阔前景的半导体光催化剂,CeO2具有价格低廉、物理化学性质稳定以及无毒等优势。但同时,由于传统CeO2材料存在比表面积小、可见光利用率低、光生载流子复合率较高等缺陷,导致其较难得到广泛应用。
因此,为提高CeO2纳米材料光催化性能,本文将使用金属有机框架合成路线,通过提高其比表面积与孔隙率,从而提升其光催化性能。具体研究内容如下:
1. 利用金属有机框架合成路线制备Ce-MOF,使用表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮,PVP)和螯合剂(柠檬酸)作为协同模板调控Ce-MOF的形貌,以得到比表面积较大的MOF材料。
2. 将制得的Ce-MOF于空气中煅烧,获得多孔球状的CeO2光催化剂。
3. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附曲线(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等结构与性能表征手段,分析制得光催化剂的结构特征;通过紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)、瞬时光电流响应、光致发光光谱(PL)等方法研究制得光催化剂的光生载流子分离能力;最后在紫外光照下对甲基橙、亚甲基蓝进行光催化降解并计算其降解率,从而考察制备的CeO2材料的光催化性能。


第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

本论文实验中所使用的化学试剂均为市售试剂且未经任何预处理,其试剂名称、化学式、纯度以及生产厂家如表2-1所示。
表2-1 实验所用主要试剂
Table.2-1 Reagents used in the experiment
试剂名称 规格 生产厂家
N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 分析纯 北京化工厂
聚乙烯吡咯烷酮 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
均苯三甲酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铈 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
甲基橙 分析纯 天津市福晨化学试剂厂
亚甲基蓝 分析纯 天津市福晨化学试剂厂
 
本实验中使用到的仪器设备如表2-2所示,高压汞灯光源实验室自行搭建。
表2-2 实验所用仪器
Table.2-2 Apparatus used in the experiment
仪器名称 型号
电子天平 LS 120A scs
恒温磁力搅拌器 KMS-181B
电热恒温鼓风干燥箱 Boxun
超声波清洗器 FRQ-1002T
台式离心机 SIGMA 2-16
马弗炉 SX4-10
X射线衍射仪 Bruker D8 Advance
扫描电子显微镜 Hitachi S4800
比表面积与孔径分析仪 Gemini 2390
紫外-可见分光光度计 UV-2600
氙灯光源 PLS-SXE300D
荧光光谱分析仪 F-7000
电化学工作站 CHI660E

2.2 样品制备方法

普通CeO2的常见制备方法主要包括:固相法、液相法以及气相法。由于固相法和气相法具有产物粒径难以控制、对设备要求较高等缺点,因此本文选用溶剂热法(水热法的一种)制备所需样品。
普通CeO2的常见制备方法主要包括:固相法、液相法以及气相法。液相法是通过控制反应物浓度、反应温度与时间等参数,在溶液环境中制得CeO2的方法,包括水热法、沉淀法、以及溶胶-凝胶法等。水热法以水为反应溶剂,通过控制反应参数,反应液在高压恒温条件下可以生成所需的CeO2纳米材料[48]。溶剂热法是通过水热法发展而来的,使用的溶剂不是水而是有机溶剂。由于有机溶剂的物理化学性质不同,通过溶剂热法可以制备不同形貌和性质的CeO2样品。
本文中是以Ce(NO3)3·6H2O为铈源、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂、柠檬酸为螯合剂合成了Ce-MOF。通过控制螯合剂柠檬酸的用量,制备了具有规则形貌以及高比表面积的Ce-MOF球状纳米材料。此后,通过将制得的Ce-MOF在空气中煅烧,获得了具有高比表面积及孔隙率的多孔纳米CeO2光催化剂。

2.3 样品表征方法

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射仪(X-ray Diffraction)可用于分析材料的成分以及晶相结构等性质,在材料表征中具有非常广泛的应用。XRD分析的核心原理来源于Lawrence Bragg提出的晶体衍射理论及Bragg公式(2-1):
                             (2-1)
式中:d——晶面间距;
      ——入射角或衍射角;
      n——衍射能级;
      ——X射线波长。
由于每种晶体的晶体结构都是唯一的,当其在一定波长的X射线照射下时,其衍射谱线也是唯一的。当所测样品中同时存在多种晶体结构的物质时,其X射线衍射花样是由其组成物质的XRD谱线机械叠加而成的。因此可以通过将测得谱图与JCPDS标准卡片进行比对的方式判断样品的物质种类和晶体结构。

2.3.2 扫描电镜(SEM)分析

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy)是一种可直接对样品表面进行微观成像的电子显微技术。本实验中使用SEM观察不同反应条件下制得的CeO2光催化剂样品,具体操作为:超声分散含有制得光催化剂样品的溶液,溶液均匀后使用容积为1mL的一次性针管抽取,并将其滴在表面洁净的硅片上。烘干硅片,溶剂完全挥发后将硅片置于SEM中进行观察。通过观察制得样品粒径、形状、孔隙等表面形貌确定表面活性
 
   
剂与螯合剂使用量等最佳实验参数。
 
图2-1 本实验使用的扫描电子显微镜实物图
Fig.2-1 The picture of SEM used in this experiment
 

2.3.3 比表面积与孔径测试(BET)

比表面积,即单位质量物质的总表面积,是一种表征纳米材料表面积大小并影响其吸附、催化等性能的关键参数。材料比表面积的测试方法有很多种,BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试法是较为常用的一种。具体方法为:将材料置于N2气氛中并使用液氮进行降温,从而避免发生化学吸附作用。当温度和压力保持不变时,材料表面只能吸附一定量的气体。通过测定样品在物理吸附达到平衡时的吸附压力以及吸附气体的流量,可得到吸附-脱附等温曲线,并求出材料的单分子层吸附量以及样品的比表面积和孔径分布。
 
 
 
 
 
 
 
   
 
图2-2 本实验使用的比表面积分析仪实物图
Fig.2-2 The picture of specific area analyzer used in this experiment
 

2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)分析是通过利用X射线辐射样品,使其表面原子或分子的内层电子受激发射,并测量分析其能量分布的方法。由于同一原子的内层电子在不同的环境状态中具有不同但固定的结合能,因此可通过电子结合能的大小判断样品表面元素的种类、数量以及价态。

2.3.5 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)分析

紫外-可见吸收光谱是根据物质分子或离子对紫外和可见光区辐射的吸收判断其组成和结构的方法。由于符合朗伯-比尔定律,只有稀溶液才能使用UV-Vis进行测量,否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系;紫外-可见漫反射吸收光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等类型样品[49]。试样产生的漫反射符合Kublka-Munk方程(2-2):
                             (2-2)
式中:K——吸收系数;
      S——散射系数;
      ——无限厚样品的反射系数R的极限值(常数)。
 

2.3.6 光电化学测试

半导体光催化材料光生空穴-电子对分离效率可以通过瞬时光电流测试进行评价。瞬时光电流的强度与测试材料中光生载流子的数量相关,其响应速度则与光生载流子分离效率相关。此外,瞬时光电流测试还可以揭示样品中光生载流子对的传输效率以及寿命等影响其光催化性能的关键信息。本实验使用三电极体系测定样品的瞬时光电流图谱。其中,Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极,将样品通过旋涂的方式均匀固定在导电玻璃(FTO)上作为工作电极。

2.3.7 光致发光光谱(PL)分析

光致发光光谱通常用于表征光催化剂在光的激发下,光生电子与空穴的分离效率。其原理为:物质分子在吸收光能被激发后发生电子跃迁,并通过弛豫达到最低激发态;之后电子跃迁回到基态与空穴复合并发出荧光,形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图[50]。不同的化合物由于电子能级结构不同,得到的荧光谱图也不相同,因此可以通过光致发光光谱分析测定物质的能态信息。此外,光致发光的强度还与光生空穴-电子对的复合速率有关:样品中光生载流子复合速率越快越多,其光致发光强度就越高[51]

2.4 样品光催化性能测试

本论文通过光催化降解甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)反应评价所制备的催化剂的活性。通过染料在特征吸收波长(甲基橙和亚甲基蓝分子的特征吸收波长分别为463nm[46]和665nm[52])处吸光度的变化,计算甲基橙和亚甲基蓝的降解效率。
实验流程:配置浓度为10mg/L的甲基橙溶液(亚甲基蓝溶液)。取30mg CeO2光催化剂样品加入配制好的甲基橙溶液(亚甲基蓝溶液)中并进行超声分散后,将其在黑暗处磁力搅拌30min,以使模拟污染物分子达到吸附-脱附平衡。对悬浮液进行第二次取样,并将其进行离心操作,以去除其中的光催化剂。
将甲基橙溶液(亚甲基蓝溶液)置于125W高压汞灯光源下,开始光催化降解实验,每隔10min进行一次采样。将采集到的悬浮液样品以同样的方式进行离心,并取其上清液。使用紫外-可见分光光度计测定模拟污染物的吸光度A。
光催化降解染料的速率常数k以及溶液中染料的降解率分别使用公式(2-3)(朗伯-比耳定律)和公式(2-4)计算:
                   (2-3)
                            (2-4)
式中:C——光照时间为t时溶液的浓度;
      C0——溶液暗反应30min后、光照反应前达到吸脱附平衡时的浓度;
      D——脱色率(%);
      ——染料溶液达到吸脱附平衡时的质量浓度(mg/L);
      ——降解时间为t时染料溶液的质量浓度(mg/L);
      A0——染料溶液达到吸脱附平衡时的初始吸光度值;
      At——降解时间为t时染料溶液的吸光度值。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


第三章 多孔CeO2光催化剂合成与性能研究

3.1 引言

CeO2凭借其稳定的物理化学性质以及优异的氧化还原能力,受到了被全球科研人员广泛关注并被广泛应用于光催化等各个领域中。
由于MOF的结构与性质可进行针对性设计,且具有较大的比表面积以及较多的有序孔道,因此与传统方法相比,以MOF作为模板或前躯体的合成方法,可有效提高CeO2光催化剂活性。

3.2 多孔CeO2光催化剂制备

以MOF为前驱体合成多孔CeO2光催化剂的具体工艺步骤如下:
1. 用量筒准确称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水以及无水乙醇各10mL并倒入烧杯混合搅拌5min,得到溶剂。
2. 用电子天平分别称量1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.15g均苯三甲酸、0.5g硝酸铈以及0.5g柠檬酸,并按照先后顺序加入到溶剂中,并使用磁力搅拌30min。
3. 将搅拌后的溶液置于高压水热釜中以150℃反应10h。
4. 将所得产物置于马弗炉中以500℃煅烧4h,升温速率为2℃/min,得到多孔CeO2样品。
此外,为研究螯合剂柠檬酸对Ce-MOF形貌的影响,还按照以上操作,分别制备了不加入柠檬酸以及加入0.2g柠檬酸的对照组样品。

3.3 多孔CeO2结构、性能表征与分析

3.3.1 XRD分析

CeO2样品的XRD谱图如图3-1所示。样品的主要衍射峰位于28.5°、33.2°、47.5°、56.4°、59.1°、69.6°、76.8°与79.0°处,分别对应立方萤石相CeO2(JCPDS卡片编号为43-1002)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。未检测到其他无关衍射峰,表明实验制得了不含其他杂质的纯相CeO2样品。
由晶体生长平衡理论,即Gibbs-Wulff定律可知,晶体在生长过程中将调整自己的表面形貌以使其总表面能最小,从而达到平衡形态。晶体的表面能与其生长速率与成正比、与晶面间距成反比,并且生长速率慢的晶面在达到平衡时晶体中显露的面积更大[53]。图中(111)晶面衍射峰强度最大,说明其晶面间距最大、生长速率最慢且在样品中显露的
 
   
晶面面积最大。
 
图3-1 多孔CeO2样品的XRD谱图
Fig.3-1 XRD pattern of porous CeO2 sample
 
此外,图中出现的尖锐衍射峰及其较小的半高宽说明了样品具有良好的结晶度、较大的晶粒尺寸与较完整的晶格结构,这对于其电子传输有积极影响[6]。Scherrer公式(3-1):
                            (3-1)
式中:D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);
      k——Scherrer常数,取0.89;
      ——X射线波长(0.154056nm);
      ——所测样品衍射峰半高宽;
      ——布拉格衍射角。
由此,利用式(3-1),根据测得衍射峰的半峰宽,可计算得到其平均晶粒粒径约为11.9nm。

3.3.2 形貌表征与分析

图3-2(a)至3-2(e)为使用不同量(不使用、0.2g、0.5g)的螯合剂(柠檬酸)时所制得CeO2样品的SEM照片,其放大倍数依次为2200倍、12000倍、24000倍、20000倍和50000倍。
如图3-2(a)所示,当不使用螯合剂柠檬酸制备样品时,所得产物为四棱柱状物以及粒径较小的絮状物。可以看到,在柱状物表面存在明显的裂纹,这可能是导致其断裂并形成长短不一的柱状物的原因。柱状物的横截面为边长或长约为2μm至4μm的方形或矩形。絮状物无规则形态,团聚现象明显。如图3-2(b)所示,当加入0.2g柠檬酸时,所得产物表面逐渐出现大小不均的球形形貌,但仍有丝状物存在,且团聚现象严重,此时产物仍不具有规则形貌。这两组样品具有的柱状形貌以及团聚现象将不利于其对模拟污染物的吸附,且由于光催化活性位点被掩盖,其光催化性能将受到严重限制。
 
   
如图3-2(c)所示,当柠檬酸的用量达到0.5g时,反应得到的CeO2样品虽仍有一定团聚现象,但总体分散性较好,且变为粒径约为0.6μm至0.8μm的规则球形。此外,由该产物的高倍放大SEM图像图3-2(d)和图3-2(e)可知,球形CeO2样品表面非常粗糙,有介孔和大孔存在。这种形貌的光催化剂颗粒对反应物的吸附能力非常强,对光催化反应有很大的促进作用。
 
图3-2 不同螯合剂用量下制得CeO2样品的SEM图像:(a)不使用;(b)0.2g;(c)-(e)0.5g
Fig.3-2 SEM images of CeO2 samples prepared with different chelating agent dosage:
(a) without chelating agent; (b) 0.2g and (c)-(e) 0.5g chelating agent
 
我们知道,在表面活性剂PVP的结构单元中含有强极性基团内酰胺以及非极性基团亚甲基。在Ce-MOF的合成中,PVP的强极性基团可吸附在样品各晶面上,非极性基团朝向DMF、乙醇与水的混合有机溶剂中,并包覆在材料颗粒外表面产生空间位阻作用[54],抑制材料晶粒的生长并使其显露面积减小,从而减弱光催化剂样品颗粒间的团聚现象[53]。但当PVP浓度过低时,为降低其表面能,部分被包覆的Ce-MOF粒子反而会发生团聚现象[55]
而三元羧酸柠檬酸属于有机螯合剂,通过在溶液中与Ce离子配位,可以形成具有三原子螯合环的螯合物,稳定性非常强。柠檬酸与Ce离子的螯合作用可以有效降低Ce-MOF合成反应速度,利于其形成规则的球状颗粒。
如将PVP与柠檬酸作为协同模板,在溶剂热法制备Ce-MOF的过程中即可实现对其形貌的有效调控。由于样品的粒径减小、比表面积增大且分散更均匀,光生载流子由内部传输至表面的距离更短、寿命更长,这使得光催化剂的活性得到了加强。此外,溶剂中DMF的用量也对CeO2样品的形貌起到深刻影响,使用过高或过低的DMF浓度均不能产出具有球状形貌的CeO2样品[47]
特别注明:由于加入0.5g柠檬酸时制得的多孔CeO2样品具有最佳形貌,因此以下的表征及光催化性能测试实验均针对该组光催化剂样品。

3.3.3 BET测试

正如前文所述,对于半导体光催化剂而言,更大的比表面积以及较高的孔隙率可以为其提供更多的光催化反应位点,极大地提升其光催化效率。另外,多孔结构还可以增加材料对光的折射率和吸收率,使其具有更好的光利用率和光催化性能。本文的研究重点,也是通过MOF合成路线制备比表面积较大的Ce-MOF并以此制备多孔的纳米CeO2样品。因此,比表面积与孔径测试是非常必要的。
图3-3为使用BET测试法测得的CeO2样品的N2吸附-解吸等温线,图3-3中的插图为等温线对应的CeO2样品孔径分布图。
 
   
 
图3-3 CeO2样品的N2吸附-脱附曲线与孔径分布图
Fig.3-3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of CeO2 sample
 
依照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类,根据曲线的形状可以判断出其属于IV类等温线。这反映被测样品是一种具有介孔(2-50nm)的多孔吸附剂,并存在毛细凝聚体系。由于未出现吸附终止平台,且吸附质分子N2间的相互作用不是很强,因此可以判断被测样品可能具有大孔径的孔。根据迟滞环的存在及其形状,可以判断其属于H4型迟滞环,H4型迟滞环通常出现在同时具有微孔和介孔的材料上。由于没有出现饱和吸附平台,可以判断其孔结构并不规整。
观察图3-3中插图,可以发现制备得到的CeO2样品的孔径主要分布在2.0nm至30.0nm左右,其中,以孔径约为2.45nm左右的介孔数量最多。这可能来源于样品表面的介孔或晶粒间的堆砌间隙。此外,也存在一些14nm左右的介孔。这可能反映的是样品表面的大孔,也可能是由于CeO2样品仍存在一定团聚现象,球形结构反复堆积所致。由比表面积与孔径分析仪利用BET法测得的CeO2样品的比表面积为43.49m2/g,孔径为12.99nm,与根据图像得到的分析结果一致。较大的比表面积与较多的介孔及大孔可促进样品对有机污染物分子的吸附,从而提高其光催化效率。
由于未获得CeO2样品的高倍SEM图像,因此不能通过图像直接观察到样品表面2.45nm左右的介孔。除此之外,以上结论均与图3-2(c)至图3-2(e)中观察到的结果一致。

3.3.4 XPS分析

图3-4(a)至图3-4(c)依次是实验制得CeO2样品的XPS元素全谱、Ce3d以及O1s的高分辨率谱图。
图3-4(a)中只有C峰、O峰和Ce峰比较明显,显示实验制备的样品主要由C、O和Ce元素组成,无其他杂质峰出现。可以推测,Ce峰的出现来源于目标产物CeO2;O峰除了来源于CeO2样品,还可能来源于其表面吸附的水或二氧化碳分子[56],图3-4(c)也从侧面肯定了这个猜测。另外,推测C峰是实验或测试过程中引入的杂质峰[10],不影响分析过程。
根据相关文献[57],本文对CeO2样品的XPS Ce3d谱图进行了分析,如图3-4(b)所示。由于Ce3+和Ce4+共存于CeO2样品中[58],Ce3d存在自旋轨道分裂,Ce4+的电离作用使Ce3d5/2在分裂为了886.18eV处的主峰和880.08eV处的卫星峰,而Ce3d3/2分裂为了898.18eV处的主峰以及905.38eV处的卫星峰,位于914.28eV和895.58eV的两个峰则代表Ce4+离子的存在[59]。CeO2样品中同时存在Ce3+和Ce4+,这意味着样品中也有氧空位的存在[60]。Ce3+与Ce4+之间的转变与4f电子的定位/离域直接相关,氧空位则通过跳跃机制进行迁移[4]
L. Torrente-Murciano等[61]通过对不同形态的CeO2样品进行XPS分析,发现样品表面铈的主要价态为+4价。与其制备的CeO2样品相比,本实验中样品Ce峰的能量较低,这可能是由于本实验制备的样品粒径更大、表面不稳定的Ce4+-O键较少所致。本实验通过Origin绘图软件计算了实验制得CeO2样品的Ce3d XPS谱图中Ce3+峰与Ce4+峰占总峰面积之比,得到其Ce3+占比为66.395%,远高于同类合成方法制得的CeO2样品[32, 46, 61]
 
   
图3-4(c)中,527.1eV处的结合能峰代表CeO2样品中的晶格氧,529.3eV处的峰则代表样品中存在的氧空位,或是吸附于样品表面的CO2或是H2O等化学吸附氧[62]。同样利用Origin绘图软件计算得到了O-H峰和Ce-O峰占总面积之比,并通过计算得到OO-H/OCe-O=49.53%,即在所有的O原子存在形式中,氧空位占33.12%。CeO2样品表面较高的氧空位比例可能来源于Ce3+离子数量的增加[63, 64]。氧空位引入的缺陷能级会改变半导体光催化剂的带隙并极大地提高其对光的利用能力。
 
图3-4 CeO2样品的(a)XPS元素全谱以及样品中(b) Ce3d和(c) O1s的高分辨XPS谱图
Fig.3-4 (a) Full-range XPS spectra, (b) Ce3d and (c) O1s high-resolution XPS spectra of the CeO2 sample
 

3.3.5 UV-Vis DRS分析

图3-5为实验制得CeO2样品的UV-Vis DRS图像。图3-6为根据Tauc Plot法利用UV-Vis DRS实验数据绘制的图像。
根据图像可知,制备样品出现了强吸收峰,其吸收带边在410nm左右,这说明其对太阳光具有一定利用能力。图像在350nm附近有一个峰值,这是由于样品中的电荷从O2p轨道跃迁至Ce4f轨道时发生的本征吸收导致的[65]
由于CeO2属于直接带隙半导体,因此绘制图像,并将曲线中的直线部分外延至横坐标,即可得到所测材料的禁带宽度。通过对曲线斜率最大处做切线并与x轴相交,可得到实验制得的CeO2样品的禁带宽度约为3.0eV。由于氧空位的存在会产生缺陷能级,半导体光催化剂的带隙将变窄,并具有更高的光催化活性。
 
   
 
   
利用公式计算可得,样品对波长小于410nm的太阳光具有利用能力,侧面验证了图3-5及其分析的正确性。
 
    图3-5 CeO2样品的UV-Vis DRS图像   图3-6 根据UV-Vis DRS数据绘制的图像
     Fig.3-5 UV-Vis DRS of CeO2 sample      Fig.3-6  image based on UV-Vis DRS data
 

3.3.6 瞬时光电流响应分析

为进一步探究样品的光催化与电性能,本文对其进行了瞬时光电流响应测试。图3-7为实验制得CeO2样品的瞬时光电流响应图。
由图可知,打开和关闭光源时,光电流发生了显著变化。在紫外光照下,CeO2样品可在0.1s内产生光电流响应。瞬时光电流具有较高强度,最终可达到约2.2μA。这证明,由于比表面积的增大以及数量较多的介孔、大孔的存在,实验制得的CeO2样品具有较高的光生载流子分离效率,有利于其光催化性能的提升。通过前文XPS分析和UV-Vis DRS分析可知,样品具有较高浓度的Ce3+离子以及较窄的禁带宽度,使其对光的吸收增强,这是样品具有优异光电流响应的原因。此外,Ce3+比Ce4+在价带上具有更多电子,因此可以通过捕获空穴的方式促进光生载流子分离,从而提高样品的光电流响应[6]
在每次打开光源致使光电流迅速增加后,约有20s的时间,光电流仍在缓慢增加。此现象在前几次光照周期中较为明显,可以认为是CeO2样品内部光生电子传输过程所致。同理,在关闭光源后,由于样品内部存在光生电子传输过程,光电流没有立刻衰减至最低值。此外,在多次间断照射的光周期后,CeO2样品的光电流响应几乎未发生变化,这证明其具有良好的光生载流子分离稳定性。
 
   
 
图3-7 CeO2样品的瞬时光电流响应图
Fig.3-7 Instantaneous photocurrent response diagram of CeO2 sample
 

3.3.7 PL光谱分析

 
   
光致发光光谱是一种可半导体光催化剂光生载流子对分离与复合效率的表征方法。图3-8为实验制得CeO2样品的PL光谱图。426.3nm处的发光峰由于与本征吸收波长接近,可判断其为本征发光峰。534.6nm处的宽可见发光峰来源于被CeO2样品中的氧缺陷所束缚的光生电子的复合过程。这说明实验制备的样品通过氧缺陷促进了光生载流子分离,并以此有效提高其光催化效率。此外,由于CeO2样品尺寸已接近纳米尺度,本征发光峰产生了谱线展宽现象。
 
图3-8 CeO2样品的PL光谱图
Fig.3-8 Photoluminescence Spectroscopy of CeO2 sample

3.4 多孔CeO2样品的光催化性能结果及分析

3.4.1 光催化降解MO实验结果与分析

 
   
图3-9(a)至图3-9(c)各曲线依次展示了使用UV-Vis DRS进行测量的不同反应时间时MO的吸光度、降解率以及CeO2样品对MO的光催化降解速率常数。根据463nm处各组MO溶液的吸光度数值以及公式(2-3)计算得到了各时刻溶液中MO的降解率。在紫外光照射下,实验制得的CeO2样品在60min内可降解约67%的MO。根据463nm处各组MO溶液的吸光度数值以及公式(2-4)计算得到了各时刻溶液中MO的光催化降解速率。通过Origin将数据点进行线性拟合,可得反应速率常数(即拟合线斜率)为0.01815min-1
 
图3-9 各时刻MO的(a)吸光度、(b)降解率,以及(c)光催化降解速率常数
Fig.3-9 (a) Absorbance, (b) degradation rate and (c) photodegradation rate constant of MO at different time
 
 
 
 

3.4.2 光催化降解MB实验结果与分析

图3-10(a)至图3-10(c)各曲线依次展示了不同反应时间时MB的吸光度、降解率以及CeO2样品对MB的光催化降解速率常数。根据665nm处各组MB溶液的吸光度数值以及公式(2-3)计算得到了各时刻溶液中MB的降解率。在紫外光照射下,实验制得的CeO2样品在60min内可降解约80%的MB。根据665nm处各组MB溶液的吸光度数值以及公式(2-4)计算得到了各时刻溶液中MB的光催化降解速率。通过线性拟合可得到反应速率常数为0.0263min-1
 
 
 
图3-10 各时刻MB的(a)吸光度、(b)降解率以及(c)光催化降解速率常数
Fig.3-10 (a) Absorbance, (b) degradation rate, (c) photodegradation rate constant of MB at different time
 
此外,从图3-10(a)和图3-10(b)中可以看到,光催化降解反应开始时MB溶液的吸光度数值比其刚配置好时低约5%左右,即降解率曲线未经过原点。这可能是由于在实验准备过程中,溶液中的MB在可见光照射下自发降解导致的。

3.4.3 光催化性能评价

近年来,由于CeO2具备优异的物理化学性质以及广阔的应用前景,全球众多科研人员通过各种各样的方式对其进行改性以提高其光催化活性。为对本文中合成CeO2样品的光催化性能以及使用的MOF合成路线进行评价,表3-1列出了其他科研人员制备的各类光催化剂的名称、制备方法、模拟降解污染物种类、光催化降解率以及部分实验的降解速率常数。
表3-1 各类光催化剂光催化降解性能综述
Table.3-1 A review of photocatalytic degradation properties of various photocatalysts
光催化剂 制备方法 模拟污染物 降解率 速率常数
ZnO/NiO空心纳米纤维[66] 浸渍法+热处理 10mg/L MO 91.89% 1.59×10-2min-1
ZnO@NiO(ZN3)[67] 电化学沉积 5mg/L MO 约90% 1.14×10-2min-1
CeO2/alumina[68] 混合煅烧法 5mg/L MO 92% 1.02×10-2min-1
CeO2多层纳米线[11] 电化学法 20mg/L MO 99.3% 5.52×10-3min-1
CeO2/Ce2O3[69] 液相脉冲激光消融 10mg/L MB 24% 2.16×10-3min-1
CeO2/FACs[70] 新式热解法 10mg/L MB 60% 2.8×10-3min-1
CeO2-500℃[71] 电纺丝法+煅烧法 30mg/L MB 67% 1.72×10-2min-1
CeO2/Tb2O3[72] 沉积法 30mg/L MB 93% 3.17×10-2min-1
CeO2纳米立方体[73] 低温溶液燃烧法 10mg/L MB 92.1% 3.14×10-1min-1
CeO2/V2O5[74] 热分解法 3×10-5mol/L MB 64.2% 3.06×10-3min-1
CeO2/CuO[74] 热分解法 3×10-5mol/L MB 70.1% 3.34×10-3min-1
 
可以看出,与掺杂改性、构建异质结等多数改性方法相比,本论文利用MOF路线制得的多孔CeO2纳米球在光催化降解甲基橙与亚甲基蓝的反应中均具有较高的速率常数,这说明MOF合成路线可以有效提高CeO2的光催化性能。

3.4.4 光催化反应机理及光催化活性增强分析

1. 光催化机理
图3-11为CeO2样品光催化降解有机污染物的原理图。首先,由于CeO2样品受到了来自高压汞灯的高能量入射光照射,其位于价带的电子将被激发且跃迁至导带,并在价带上留有空穴。光生空穴和电子分别具有较强的氧化性和还原性。
接着,部分光生空穴和电子在催化剂内部或表面复合。未复合的光生电子可与甲基橙、亚甲基蓝或空气中的O2反应,生成超氧负离子可直接与吸附在CeO2样品上的甲基橙或亚甲基蓝分子反应,也可经一系列反应形成具有强氧化性的羟氧自由基后再将其氧化。未复合的光生空穴可以直接氧化分解甲基橙或亚甲基蓝分子,也可以通过将CeO2样品表面的OH-和H2O氧化形成的方式将吸附在其表面的甲基橙或亚甲基蓝分子降解成H2O、CO2等物质。
 
 
 
图3-11 半导体光催化降解有机污染物机制示意图
Fig.3-11 Schematic diagram of photocatalytic degradation of organic pollutants by semiconductor
 
CeO2光催化降解有机污染物的具体反应过程如下[48, 75]
                       (3-2)
                           (3-3)
                             (3-4)
                   (3-5)
                            (3-6)
                          (3-7)
                      (3-8)
                           (3-9)
                          (3-10)
                        (3-11)
2. 光催化活性增强原因分析
晶体不同晶面中原子的排列、电子结构以及配位状态都有所不同,暴露在反映环境中的不同晶面会使反应物分子的吸附脱附行为以及光生空穴-电子对的迁移方向发生变化,并最终导致其光催化性能的变化。通常,含有较多配位不饱和原子的高能晶面具有较高的光催化活性[10]。CeO2中存在活性依次递减的(100)、(110)和(111)三个暴露晶面[6]。通过XRD分析可知,本文制备的CeO2样品暴露了较高比例的(100)晶面,以及一定比例的(200)和(220)晶面,这意味着其光催化活性较好,但仍有一定提升空间。
通过SEM和BET测试可知,本文制备的CeO2样品分散性较好,呈粒径分布均匀的球状并具有介孔、大孔以及较大的比表面积,这导致其具有更高的光生空穴-电子对迁移速率以及更多的光催化反应活性位点。较大的比表面积与多孔结构还能促进CeO2样品对污染物分子的吸附,有利于其光催化性能的提升。
XPS分析显示,较小的颗粒粒径使CeO2样品具有较高的Ce3+浓度[6],并导致了较高的氧空位浓度[63, 64, 76]。样品中同时存在的Ce3+和Ce4+可组合成氧化还原电子对,并作为强氧化还原剂在光催化作用中起到关键作用。PL光谱534.6nm处的可见发光峰证实,氧空位可以束缚光生电子,促进光生载流子对的分离并加速其扩散[77-79]。氧空位还可以作为活性位点提高电子电导率并促进氧化还原反应和电化学反应[80]。此外,研究表明[4]特定尺寸的纳米CeO2晶体中的氧空位形成能低于大尺寸结构中的氧空位形成能,从而使得低温下CeO2纳米颗粒的反应活性异常增强。
光催化剂的光吸收波段取决于其禁带宽度。根据公式可知,半导体光催化剂的禁带宽度越小,其对可见光的利用率就越高。通过UV-Vis DRS分析可知,CeO2样品的禁带宽度约为3.0eV,并对波长小于410nm的太阳光具有利用能力。CeO2样品较小的禁带宽度来源于样品中氧空位引入的缺陷能级,这导致了其较高的光催化活性。根据测试结果,为确保样品可被入射光激发,本文在光催化降解甲基橙和亚甲基蓝实验中使用了高压汞灯光源。
瞬时光电流响应分析表明CeO2样品中的光生载流子具有较高的分离效率以及分离稳定性,这将导致其光催化性能有较大提升。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

总结与展望

为提高稀土氧化物半导体CeO2光催化降解有机污染物的性能,本文利用MOF合成路线,在空气中煅烧Ce-MOF,得到了具有较大比表面积和孔隙率的多孔CeO2纳米球,并以甲基橙、亚甲基蓝分别作为模拟污染物评价了制得样品的光催化活性。主要研究结果如下:
1. 利用溶剂热法,通过控制合成过程中柠檬酸的用量,制备了具有不同比表面积的Ce-MOF。将制得的Ce-MOF在空气中煅烧,获得了具有高比表面积及孔隙率的多孔纳米CeO2光催化剂颗粒。制得样品结晶度较高,未发现杂质。
2. 实验发现,在不同柠檬酸用量下制得样品的形貌不同。当柠檬酸用量为0.5g时,所得样品形貌最佳,为粒径约为0.6μm至0.8μm的规则球形,比表面积为43.49m2/g且介孔孔径集中在2.45nm左右。
3. 通过多种手段对制得样品进行了表征。制得样品的禁带宽度约为3.0eV,对波长小于410nm的太阳光具有利用能力。样品中存在大量Ce3+与氧空位,占比分别为66.395%和33.12%,这制得样品的光生载流子具有较强的分离效率以及良好的稳定性。
4. 使用制得样品进行光催化降解实验,发现其可在60min内分别降解约67%和80%的10mg/L的甲基橙和亚甲基蓝,反应速率常数分别为0.01815min-1和0.0263min-1
本论文虽然取得了一定的研究结果,但由于实验时间不足,因此仍有待进一步完善。具体问题及改进方案如下:
1. 本文未能设置对照组。在合成Ce-MOF的过程中,曾获得了因柠檬酸使用量不同而具有不同形貌的多组Ce-MOF样品。除本文中主要研究的样品(使用0.5g柠檬酸)外,其余各组样品也应进行各项表征,并通过比较各项数据(尤其是光催化降解有机污染物实验)探究形貌对光催化剂性能的影响。此外,也可考虑使用常规水热法制备的市售CeO2光催化剂作为对照组。
2. 通过SEM分析可知,加入0.5g柠檬酸制得的CeO2样品仍有一定团聚现象。可考虑适当增加表面活性剂PVP的用量,使样品具有更好的分散性以及更小的平均粒径。根据查阅文献,也可尝试适当提高Ce-MOF的煅烧温度,以获得光催化性能更优的CeO2样品。
3. 根据XRD分析可知,本文制备样品的暴露晶面以活性最低的(111)晶面为主。根据查阅文献,可尝试利用基于溶液的晶体取向外延生长法,通过控制反应参数制备以活性最高的(100)晶面为主要暴露晶面的CeO2样品,以提升其光催化性能。
 
 
 
 
 


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致谢

光阴似箭,日月如梭。就在不经意间,北京又一次从寒冬转入了盛夏。这意味着我大学本科四年的学习转眼就要结束了。回过头看这四年里发生的事情,无论好坏,皆为至宝。在这段时间里,我有幸得到了许多人的帮助。他们是我前进道路上的航标,也是推动我成长的动力。毕业之际,谨以此文对那些曾指导和帮助过我的老师、同学和朋友们表达最诚挚的感谢。
首先要感谢我的毕业设计指导教师xx教授。张老师学识渊博并且科研经验丰富,在我进行毕业设计的近半年时间内,张老师针对毕设选题、结构框架以及研究重点等重要问题都给予过我非常中肯且具有建设性的意见和建议,使我受益匪浅。张老师高屋建瓴的指导以及严谨的科研工作态度激励我更加认真对待实验和论文中的每一处细节,使我在毕业设计中收获了很多知识与经验。在此向张老师致以最崇高的敬意与由衷的感谢,并祝您身体健康、工作顺利!
还要感谢指导和帮助我完成毕业设计的李鹏飞学长。自论文撰写开始,学长一直十分关心我的毕设进展,非常耐心且细致地指导我学习相关知识并完成各类实验结果的分析。此外,学长还就论文用词等具体问题多次给予我针对性的指导和帮助。xxx师兄细致入微的指导与帮助也是本论文得以顺利完成的重要助力,非常感谢!
感谢在本科四年中我有幸遇见的所有教师,感谢您的无私传授与耐心指导!感谢xx辅导员与xx班主任,感谢您这四年来在学习生活等方面对我的帮助!
感谢我的朋友和同学,尤其是我的室友:xxx、xxx、xxx、xxx、xxx。感谢你们在这四年中给予的帮助、支持与陪伴,感谢我们曾一起度过了人生最宝贵的四年青春!
感谢我的家人,尤其是父母。感谢你们支持并资助我完成大学本科学业,使我的人生得以向更高处飞去。
感谢xxx,感谢你愿与我一起走过最美好的这段年华。
谢谢你们。

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